傳統(tǒng)與新興持久性有機污染物檢測技術(shù)解析（二）

上期內(nèi)容回顧：傳統(tǒng)與新興持久性有機污染物檢測技術(shù)解析（一）

溴代阻燃劑（Brominated Flame Retardants，BFRs）

溴代阻燃劑是一類脂肪族、脂環(huán)族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物，通常以物理摻雜、化學反應等方式添加到塑料、紡織、合成纖維、電子電器等商業(yè)產(chǎn)品中，具有極其廣泛的用途，是最重要的阻燃劑之一。

溴代阻燃劑的使用歷史可追隨至20世紀40~50年代，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，溴代阻燃劑現(xiàn)已形成七大系列，包括四溴雙酚A系、四溴苯酐系、三溴苯酚系、多溴二苯醚系、其他溴代芳香族化合物系，溴代脂肪族及脂環(huán)族化合物系、含溴低聚物、高聚物及共聚物系等。其中，多溴二苯醚（Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）、四溴雙酚A（Tetrabromobisphenol A，TBBPA）及六溴環(huán)十二烷（Hexabromocyclododecane，HBCDDs）的產(chǎn)量最大，三者產(chǎn)量之和超過了全球總產(chǎn)量的50%。

1. 多溴二苯醚（PBDEs）

PBDEs是一系列含溴原子的芳香族化合物，根據(jù)苯環(huán)上溴原子個數(shù)和位置的不同可分為一溴到十溴共209種同系物。商用PBDEs產(chǎn)品都是混合物且組成成分非常復雜，主要有3種，分別為商用五溴二苯醚、八溴二苯醚和十溴二苯醚（表1）。

PBDEs常作為添加型阻燃劑用于家電高分子材料中，在生產(chǎn)和使用的過程中通過物理破損、升溫或化學反應等方式進入到水生和陸生生態(tài)系統(tǒng)中，成為一種普遍存在的環(huán)境污染物。另一方面，回收再利用的家電等物質(zhì)中也存在著大量PBDEs，其毒性大且降解困難，焚燒后產(chǎn)生的廢物會嚴重污染環(huán)境。

進入環(huán)境中的PBDEs又以不同途徑，如飲食、呼吸等，進入到人體體內(nèi)。由于其具有高沸點和高熱穩(wěn)定性，在環(huán)境中難以自然降解，但十溴二苯醚在高溫條件下會發(fā)生降解，在有機溶劑中，光照條件下可形成低溴代BDEs和其他溴代產(chǎn)物。在環(huán)境相關(guān)劑量下，低溴代和高溴代的PBDEs可在哺乳動物、魚類、兩棲類和鳥類等生物體內(nèi)引起甲狀腺內(nèi)分泌干擾效應，而這種效應甚至可以傳遞至子代。

《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》（以下簡稱《斯德哥爾摩公約》）受控的PBDEs包括四溴聯(lián)苯醚（BDE47，CAS No. 5436-43-1）和五溴聯(lián)苯醚（BDE99，CAS No. 60348-60-9）、六溴聯(lián)苯醚（BDE153，CAS No. 68631-49-2；BDE154，CAS No. 207122-15-4）和七溴聯(lián)苯醚（BDE175，CAS No. 446255-22-7；BDE183，CAS No. 207122-16-5）、十溴聯(lián)苯醚（BDE209，CAS No. 1163-19-5）等。

2. 四溴雙酚A（TBBPA）

TBBPA是傳統(tǒng)型溴代阻燃劑，沒有被納入POPs管理，目前仍在生產(chǎn)和使用。TBBPA大部分作為反應型阻燃劑用于環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯和酚醛樹脂的生產(chǎn)，而這些樹脂材料在印刷電路板的生產(chǎn)過程中大量使用。另一方面，它還能以添加型阻燃劑的方式，用于其他塑料的制備，如生產(chǎn)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和高抗沖聚苯乙烯樹脂，在聚合物中的應用達到10%~20%。

反應型TBBPA共價結(jié)合于聚合物基底部位，不容易釋放到環(huán)境中，而添加型TPBBPA與產(chǎn)品整體的結(jié)合力較弱，有較大可能性從聚合物基質(zhì)中泄漏進入環(huán)境中，伴隨著日用品大量、長時間使用，增加了對人體健康的暴露風險。TBBPA具有持久性和生物積累性的特征，能引起包括甲狀腺內(nèi)分泌干擾效應和雌激素效應在內(nèi)的多種毒性效應。

3. 六溴環(huán)十二烷（HBCDDs）

HBCDDs是一種新型溴代阻燃劑，最早是作為PBDEs的替代品而出現(xiàn)。市售HBCDDs商品中常見的只有3種非旋光對映異構(gòu)體，不同商品中不同的異構(gòu)體所占比例有所差別，從高到低大致為β-HBCDD（75%~89%）、α-HBCDD（10%~13%）、γ-HBCDD（1%~12%）。

HBCDDs自20世紀60年代開始生產(chǎn)，主要用作建筑設(shè)施保溫材料發(fā)泡聚苯乙烯和擠塑聚苯乙烯產(chǎn)品中的阻燃劑，起到隔熱和阻燃的作用。HBCDDs還可在紡織品背面涂層過程中被添加到棉布或棉布上的聚合物分散液中充當阻燃添加劑。此外，HBCDDs還可添加到電氣電子設(shè)備和器材、橡膠黏合劑、膠水和油漆中。

HBCDDs無天然來源，在其生產(chǎn)、運輸、使用、存儲及作為廢物處理過程中被釋放到環(huán)境中。經(jīng)過全球各地近30年的調(diào)查研究，HBCDDs已廣泛存在于水體、沉積物、土壤、大氣等非生物介質(zhì)以及無脊椎動物及人類等生物體中。HBCDDs能夠在生物體的脂肪組織、胚胎或者肝臟等器官中蓄積，蓄積到一定濃度時會表現(xiàn)出生物毒性和生態(tài)毒性。HBCDDs已被列入《斯德哥爾摩公約》）受控清單中。

4. 多溴聯(lián)苯（PBBs）

多溴聯(lián)苯（Polybrominated biphenyls，PBBs）也稱為聚合溴化聯(lián)苯，是一系列含溴原子的芳香族化合物，根據(jù)苯環(huán)上溴原子個數(shù)和位置的不同從一溴到十溴10種同系物組，共209種同系物。

與PBDEs相似，PBBs在20世紀70年代開始生產(chǎn)。商用PBBs主要有FireMaster BP-6和FireMaster FF-1兩種，含有若干多溴聯(lián)苯化合物、異構(gòu)體和同類物，六溴聯(lián)苯是其主要成分，同類物組成主要為PBB153，占總量的50%~60%，其次是PBB180和PBB138，分別占總量的10%~15%和5%~10%。商用六溴聯(lián)苯在2000年已經(jīng)停產(chǎn)，2009年被列入《斯德哥爾摩公約》受控清單（CAS No. 36355-01-8，商品名FireMaster）。

PBBs屬于添加型阻燃劑，主要用于家具、建材、ABS樹脂等材料和電子等產(chǎn)品的阻燃，可以通過滲出等方式釋放到環(huán)境中。電子垃圾等廢棄物的堆放、拆解等回收處理是PBBs的重要污染來源，我國是電子垃圾回收拆解的主要區(qū)域之一。PBBs具有潛在的免疫毒性、神經(jīng)毒性、致癌性、生殖毒性和內(nèi)分泌干擾等毒性。我國《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）對PBBs總量進行了管控，其中第一類用地篩選值和管制值分別為0.02 mg/kg和0.2 mg/kg，第二類用地篩選值和管制值分別為0.06 mg/kg和0.6 mg/kg。

環(huán)境樣品中溴代阻燃劑的分析方法

環(huán)境樣品中溴代阻燃劑的含量相對較低，而且存在著多種同族化合物，樣品基體復雜時可能含有大量較高濃度的干擾物。因此，溴代阻燃劑的分析不僅需要儀器具有高靈敏度和高選擇性，而且需要適當?shù)奶崛『蛢艋疤幚怼?br />
對于水質(zhì)樣品，二氯甲烷液-液萃取或固相萃取是常用的提取方式；對于土壤、沉積物和固廢樣品，加壓溶劑萃取、索氏提取是常用的提取方法，提取溶劑可以是二氯甲烷-正己烷、正己烷-丙酮、甲苯等。

樣品提取后的凈化是防止儀器被污染和去除雜質(zhì)產(chǎn)生的基體干擾效應的重要步驟，通常可先用濃硫酸和銅粉進行脫脂和除硫，然后用單層或多層層析柱進行進一步的凈化，包括弗羅里硅土層析柱、酸性或堿性硅膠層析柱、氧化鋁層析柱、凝膠滲透色譜（GPC）等。

溴代阻燃劑的定性和定量檢測通常采用氣相色譜-質(zhì)譜法（GC/MS）、高分辨率氣相色譜-高分辨率質(zhì)譜法（HRGC/HRMS）、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MSMS）等。生態(tài)環(huán)境部已發(fā)布了土壤、沉積物和水質(zhì)PBDEs的分析測試標準（HJ 952-2018, HJ 909-2017），環(huán)境空氣PBDEs和土壤、沉積物PBBs的分析測試標準正在意見征求階段（表2）。